答案解析：近代西方最早进行殖民扩张的国家是葡萄牙和西班牙。这两个国家在大航海时代（15世纪末至16世纪初）积极探险和开辟新航路，从而开启了全球范围内的殖民活动。葡萄牙在非洲西海岸、巴西以及亚洲的印度、东南亚和东非建立了殖民地。西班牙则征服了美洲的广大地区，包括墨西哥、秘鲁和加勒比海诸岛。两国通过殖民扩张积累了大量财富，并对全球政治、经济和文化产生了深远影响。