答案解析：“百科全书”一词最早使用的是德国人。德国在18世纪时，由于其深厚的学术研究背景和出版业的发达，成为了百科全书编纂的重要中心。当时的百科全书被认为是知识的汇总，它将人类各个领域的知识系统地编纂在一起，为人们提供了便捷的查阅工具，因此被誉为“工具书之王”。德国人在这一领域的贡献，使得“百科全书”这个概念逐渐在全世界范围内得到认可和使用。最早使用“百科全书”一词的确实是德国人。