答案解析：在《三国演义》这部历史小说中，最先无意中找到传国玉玺的是孙坚。这个故事发生在东汉末年，当时天下大乱，各路诸侯争霸。孙坚作为一方势力，参与了对抗董卓的战役。

在董卓败退后，各路诸侯进入了洛阳。在一次偶然的机会中，孙坚在洛阳城南的废墟中发现了一处地下暗室，里面藏有传国玉玺。这个玉玺是秦始皇统一六国后所制，象征着皇权的至高无上。孙坚得到这传国玉玺后，被视为天命所归，为他后来称霸一方奠定了基础。

根据《三国演义》的描述，孙坚是最先无意中找到传国玉玺的人物。这一情节展示了孙坚的英勇和运气，同时也为后续的故事发展埋下了伏笔。