答案解析：《百家姓》的姓氏顺序并不是按照人口数量排列的，而是根据当时（宋代）的政治地位和影响力来排序的。"赵钱孙李"作为《百家姓》的开头，是因为"赵"是宋朝国姓，"钱"可能是由于五代十国时期吴越国王姓钱，"孙"可能是由于宋朝皇族中存在孙姓成员，而"李"则可能是因为唐朝国姓为"李"，表示对前朝的尊敬。《百家姓》的排序更多体现了古代社会的政治因素，而非人口数量。