谜语解析：酉时指的是古代的时辰，相当于现在的下午5点到7点。日落照关头，意味着太阳即将落山，关头指的是关隘，即边境或重要通道的关口。这个谜面通过酉时日落和关头这两个意象，结合十二画单字来猜谜。

在汉字中，“尊”字是由“寸”和“攴”组成，其中“寸”是四画，“攴”是八画，合起来正好是十二画。根据谜面中的暗示，谜底“尊”字与日落和关头有关。在古汉语中，“尊”有尊贵、尊敬之意，可以引申为“重要”或“关键”。因此，谜底“尊”字既符合字形十二画的要求，又与谜面中的意象相契合。

所以，谜底是“尊”。